Situata in posizione strategica, sul crinale che separa la Val d'Elsa dalla Val di Pesa, è stata costituita nel 1056 ed apparteneva alla diocesi di Siena, che ne fece un avamposto di confine con il territorio fiorentino. Dopo aspre battaglie che riguardarono tutto il territorio di Castellina e del Chianti, nei primi anni del XIII secolo fu conquistata dai fiorentini ed entrò a far parte della Lega del Chianti. E' in questo periodo che assume l'aspetto di fortificazione, caratterizzato dal torrione retrostante la chiesa. Negli anni, la Pieve di sant'Agnese rafforzò la sua importanza e il territorio di competenza, tanto da arrivare a contare 13 parrocchie, fra le quali quella di Lilliano e Cispiano.
La chiesa è a tre navate e tre absidi; distrutta dai bombardamenti nell'ultimo conflitto mondiale, è stata esattamente ricostruita nella pianta e nelle dimensioni primitive. Massiccia la torre campanaria, con la parte superiore già ricostruita nel '600 a seguito di un terremoto.

Sullo stesso versante si trovano le chiese romaniche di Cispiano e di S.Quirico: la prima con pianta ad unica navata e piccolo abside costruita, come quasi tutte le chiese romaniche del Chianti, in conci di alberese color avorio; la seconda, sempre ad unica navata, ha sul muro laterale un piccolo campanile a vela aggiunto successivamente e non vi si rilevano tracce di decorazioni architettoniche.
Nei pressi di Cispiano si trovano gli imponenti ruderi del Castello di Monternano, già nominato nel 1109 e distrutto dai fiorentini nel 1254. Attualmente quasi completamente sommerso dalla vegetazione, ne rimangono ancora porte, muraglie, volte e locali sotterranei; estremamente suggestivo, anche se difficilmente localizzabile.

Accessibile a tutti in quanto è presente la rampa per i disabili.